Резонанс

Резонанс - это умственное упражнение в рамках теории валентной связи, которая описывает делокализацию электронов внутри молекул.

Резонанс - это умственное упражнение в рамках теории валентной связи, которая описывает делокализацию электронов внутри молекул. Он включает в себя создание нескольких структур Льюиса, которые в сочетании представляют полную электронную структуру молекулы.Резонансные структурыиспользуются, когда единственная структура Льюиса не может полностью описать связь; комбинация возможных резонансных структур определяется какрезонансный гибрид, который представляет собой общую делокализацию электронов внутри молекулы. В общем, молекулы с множественными резонансными структурами будут более стабильными, чем молекулы с меньшим количеством резонансов, и некоторые резонансные структуры вносят больший вклад в стабильность молекулы, чем другие - формальные заряды помогают в определении этого.

Вступление

Резонанс - это способ описания делокализованных электронов в определенных молекулах или многоатомных ионах, где связь не может быть выражена одной формулой Льюиса. Молекула или ион с такими делокализованными электронами представлены несколькими резонансными структурами. Ядерный каркас структуры Льюиса этих резонансных структур остается прежним, отличается только расположение электронов. Так обстоит дело с озоном (\ (\ ce \)), аллотроп кислорода с V-образной структурой и углом O – O – O 117,5 °. Давайте мотивируем обсуждение построением структуры Льюиса для озона.

1. Мы знаем, что озон имеет V-образную структуру, поэтому один атом O является центральным:

2. Каждый атом O имеет 6 валентных электронов, всего 18 валентных электронов.

3. Назначение одной связывающей пары электронов каждой кислородно-кислородной связи дает

с 14 электронами осталось.

4. Если мы поместим три неподеленные пары электронов на каждый концевой кислород, мы получим

и осталось 2 электрона.

5. На данный момент оба концевых атома кислорода имеют октеты электронов. Поэтому мы помещаем последние 2 электрона на центральный атом:

6. Центральный кислород имеет всего 6 электронов. Мы должны преобразовать одну неподеленную пару на конечном атоме кислорода в связывающую пару электронов - но какую? В зависимости от того, какой из них мы выберем, получаем либо

Что правильно? На самом деле, это не так. Оба предсказывают одну одинарную связь O – O и одну двойную связь O = O. Как вы узнаете, если бы связи были разных типов (например, одинарные и двойные), они имели бы разную длину. Оказывается, однако, что оба расстояния связи O – O идентичны, 127,2 пм, что короче, чем типичная одинарная связь O – O (148 пм), и длиннее, чем двойная связь O = O в O 2 (120,7 пм). .

Эквивалентные точечные структуры Льюиса, такие как структуры озона, называютсярезонансными структурами. Положение атомов одинаково в различных резонансных структурах соединения, но положение электронов другое. Двуглавые стрелки связывают различные резонансные структуры соединения:

Двунаправленная стрелка указывает на то, что реальная электронная структура является средней из показанных, а не на то, что молекула колеблется между двумя структурами.

Когда можно записать более одной эквивалентной резонансной структуры для молекулы или иона, фактическая структура является средним значением резонансных структур.

Электроны, кажется, «перемещаются» между различными резонансными структурами, и хотя это не совсем правильно, поскольку каждая резонансная структура является просто ограничением использования перспективы структуры Льюиса для описания этих молекул. Более точное описание электронной структуры молекулы требует одновременного рассмотрения нескольких резонансных структур.

Правила делокализации и резонансных структур

  1. Резонансные структуры должны иметь одинаковое количество электронов, не складывать и не убирать электроны. (проверьте количество электронов, просто посчитав их).
  2. Каждая резонансная структура подчиняется правилам написания структур Льюиса.
  3. Гибридизация структуры должна оставаться неизменной.
  4. Каркас структуры изменить нельзя (движутся только электроны).
  5. Резонансные структуры также должны иметь одинаковое количество неподеленных пар.

«Выберите правильную стрелку для работы»

Большинство стрелок в химии нельзя использовать взаимозаменяемо, и нужно внимательно выбирать правильную стрелку для работы.

  • \ (\ leftrightarrow \): Двунаправленная стрелка на обоих концах стрелки между структурами Льюиса используется для отображения резонанса.
  • \ (\ rightleftharpoons \): двойные гарпуны используются для обозначения состояний равновесия.
  • \ (\ rightharpoonup \): один гарпун на одном конце указывает на движениеодногоэлектрона.
  • \ (\ rightarrow \): Двунаправленная стрелка на одном конце используется для обозначения движениядвухэлектронов.

Пример \ (\ PageIndex \): карбонатный ион

Определите резонансные структуры для карбонат-иона: \ (\ ce >\).

Решение

1. Поскольку углерод является наименее электроотрицательным элементом, мы помещаем его в центральное положение:

2. Углерод имеет 4 валентных электрона, каждый кислород имеет 6 валентных электронов и еще 2 для заряда -2. Это дает 4 + (3 × 6) + 2 = 24 валентных электрона.

3. Шесть электронов используются для образования трех пар связей между атомами кислорода и углерода:

4. Мы разделим оставшиеся 18 электронов поровну между тремя атомами кислорода, поместив на каждый по три неподеленные пары и указав заряд −2:

5. У центрального атома не осталось электронов.

6. На данный момент атом углерода имеет только 6 валентных электронов, поэтому мы должны взять одну неподеленную пару у кислорода и использовать ее для образования двойной связи углерод-кислород. Однако в этом случае есть три возможных варианта:

Как и в случае с озоном, ни одна из этих структур точно не описывает связывание. Каждый предсказывает одну двойную связь углерод – кислород и две одинарные связи углерод – кислород, но экспериментально все длины связей C – O идентичны. Мы можем записать резонансные структуры (в данном случае три) для карбонат-иона:

Фактическая структура представляет собой среднее значение этих трех резонансных структур.

Подобно озону, электронная структура карбонат-иона не может быть описана одной электронной структурой Льюиса. Однако, в отличие от O 3 , реальная структура CO 3 2– представляет собой среднее значение трех резонансных структур.

Использование формальных зарядов для определения жизнеспособных резонансных структур

Хотя каждая резонансная структура вносит вклад в общую электронную структуру молекулы, они не могут вносить равный вклад. Назначение формальных зарядов атомам в молекулах - один из механизмов определения жизнеспособности резонансной структуры и определения ее относительной величины среди других структур. Формальный заряд на атоме в ковалентных разновидностях - это суммарный заряд, который атом будет нести, если бы электроны во всех связях с атомом были разделены поровну. В качестве альтернативы формальный заряд на атоме в ковалентных разновидностях - это суммарный заряд, который атом нес, если бы все связи с атомом были неполярными ковалентными связями. Чтобы определить формальный заряд данного атома в ковалентной разновидности, используйте следующую формулу:

Правила оценки устойчивости резонансных структур.

  1. Чембольше количество ковалентных связей, тем выше стабильность, поскольку большее количество атомов будет иметь полные октеты.
  2. Структура снаименьшимколичеством формальных сборовболее устойчива.
  3. Структура снаименьшимразделением формального зарядаболее устойчива.
  4. Структура сотрицательным зарядом на более электроотрицательном атомебудет более стабильной.
  5. Положительные заряды на наименее электроотрицательном атоме(наиболее электроположительном) более стабильны.
  6. Эквивалентные резонансные формы не имеют разницы в стабильности и вносят одинаковый вклад (например, бензол)

Пример \ (\ PageIndex \): тиоцианат-ион

Рассмотрим ион тиоцианата (\ (CNS ^ - \)).

Решение

1. Найдите структуру Льюиса молекулы. (Помните правила структуры Льюиса.)

2. Резонанс: всем элементам нужен октет, и мы можем сделать это разными способами, перемещая электроны концевого атома (в том числе связи).

3. Назначьте формальные платежи с помощью уравнения \ ref .

Формальный заряд = (количество валентных электронов на свободной орбитали) - (количество электронов неподеленной пары) - (\ (\ frac \) количество электронов пары связей)

Не забудьте определить количество валентных электронов, которые имеет каждый атом, прежде чем назначать формальные заряды.

C = 4 валентность e -, N = 5 валентность e -, S = 6 валентность e -, также добавьте дополнительный электрон для заряда (-1). Всего валентных электронов 16.

4. Найдите наиболее идеальную резонансную структуру. (Примечание: это тот, у которого наименьший формальный заряд, который в сумме дает ноль или общий заряд молекулы.)

5. Теперь мы должны посмотреть на электроотрицательность «правильной» структуры Льюиса.

Самый электроотрицательный атом обычно имеет отрицательный формальный заряд, в то время как наименее электроотрицательный атом обычно имеет положительный формальный заряд.

Полезно объединить резонансные структуры в единую структуру, называемуюрезонансным гибридом,которая описывает связывание молекулы. Общий подход описан ниже:

  1. Изобразите структуру Льюиса и резонанс молекулы (сплошными линиями обозначены связи).
  2. Если связьможетбыть двойной или тройной, нарисуйте ее пунктирной линией (-----).
  3. Нарисуйте только неподеленные пары, присутствующие во всех резонансных структурах, не включайте неподеленные пары, которые есть не на всех резонансных структурах.

Пример \ (\ PageIndex \): бензол

Бензол - распространенный органический растворитель, который ранее использовался в бензине; однако он больше не используется для этой цели, поскольку теперь известен как канцероген. Молекула бензола (\ (\ ce \)) состоит из правильного шестиугольника атомов углерода, каждый из которых также связан с атомом водорода. Используйте резонансные структуры для описания связи в бензоле.

Дано:молекулярная формула и молекулярная геометрия

Запрошено:резонансные структуры

Стратегия:

  1. Изобразите структуру бензола, иллюстрирующую связанные атомы. Затем вычислите количество валентных электронов, использованных на этом чертеже.
  2. Вычтите это число из общего числа валентных электронов в бензоле, а затем найдите оставшиеся электроны так, чтобы каждый атом в структуре достиг октета.
  3. Изобразите резонансные структуры для бензола.

Решение:

AКаждый атом водорода вносит 1 валентный электрон, а каждый атом углерода вносит 4 валентных электрона, всего (6 × 1) + (6 × 4) = 30 валентных электронов. Если мы поместим одну пару связывающих электронов между каждой парой атомов углерода и между каждым углеродом и атомом водорода, мы получим следующее:

Каждый атом углерода в этой структуре имеет только 6 электронов и формальный заряд +1, но мы использовали только 24 из 30 валентных электронов.

BЕсли 6 оставшихся электронов равномерно распределены попарно на чередующихся атомах углерода, мы получим следующее:

Три атома углерода теперь имеют октетную конфигурацию и формальный заряд -1, в то время как три атома углерода имеют только 6 электронов и формальный заряд +1. Мы можем преобразовать каждую неподеленную пару в пару связывающих электронов, которая дает каждому атому октет электронов и формальный заряд 0, создав три двойные связи C = C.

CОднако есть два способа сделать это:

Каждая структура имеет чередующиеся двойные и одинарные связи, но эксперименты показывают, что каждая углерод-углеродная связь в бензоле идентична, с длиной связи (139,9 пм), промежуточной между теми, которые обычно встречаются для одинарной связи C-C (154 пм) и C = Двойная связь C (134 пм). Мы можем описать связь в бензоле, используя две резонансные структуры, но реальная электронная структура - это среднее из двух. На существование множественных резонансных структур для ароматических углеводородов, таких как бензол, часто указывают кружки или пунктирные линии внутри шестиугольника:

Пример \ (\ PageIndex \): нитрат-ион

Изобразите возможные резонансные структуры для нитрат-иона \ (\ ce >\).

Решение

1. Подсчитайте валентные электроны: (1 * 5) + (3 * 6) + 1 (ион) =24электрона.

2. Нарисуйте связности облигаций:

3. Добавьте октетные электроны к атомам, связанным с центральным атомом:

4. Поместите оставшиеся электроны (24-24 =0) на центральный атом:

5. Есть ли у центрального атома октет?

  • НЕТ, в нем 6 электронов
  • Добавьте кратную связь (сначала попробуйте двойную связь), чтобы увидеть, может ли центральный атом получить октет:

6. Есть ли у центрального атома октет?

  • ДА
  • Возможны ли резонансные структуры? ДА

Примечание: мы ожидаем, что длины облигаций в \ (\ ce >\) иона несколько короче одинарной связи.

использованная литература

  1. Петруччи, Ральф Х. и др. Общая химия: принципы и современные приложения . Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл, 2007.
  2. Ахмад, Ван-Яакоб и Закария, Мат Б. "Построение структур Льюиса из символов Льюиса: подход прямого электронного спаривания". Журнал химического образования: журнал 77.3.

Проблемы

  1. Верно ли, что на картинке ниже резонансная структура?
  1. Нарисуйте структуру Льюиса Dot дляSO42-и все возможные резонансные структуры. Какая из следующих резонансных структур не является предпочтительной среди структур Льюиса? Объяснить, почему. Назначьте официальные сборы.
  2. Изобразите точечную структуру Льюиса дляCH 3 COO-и все возможные резонансные структуры. Назначьте официальные сборы. Выберите наиболее подходящую структуру Льюиса.
  3. Изобразите точечную структуру Льюиса дляHPO3 2-и все возможные резонансные структуры. Назначьте официальные сборы.
  4. Изобразите точечную структуру Льюиса дляCHO 2 1 -и все возможные резонансные структуры. Назначьте официальные сборы.
  5. Изобразите резонансную гибридную структуру дляPO43-.
  6. Изобразите резонансную гибридную структуру дляNO3-.

Проблемы # 2

Ответы

1. Неверно, потому что двигались не электроны, а только атомы (это нарушает правила резонансной структуры).

2. Ниже представлена ​​структура точек Льюиса с формальными зарядами (красным цветом) для сульфата (SO 4 2 -). Нет наиболее благоприятного резонанса сульфат-иона, потому что все они одинаковы по заряду и нет изменений в электроотрицательности между атомами кислорода.

3. Ниже показан резонанс дляCH 3 COO-, формальные заряды показаны красным цветом. Структура Льюиса с наиболее формальными обвинениями нежелательна, потому что нам нужна структура Льюиса с наименьшими формальными обвинениями.

4. Резонанс дляHPO 3 2 -и формальные заряды (красным).

5. Резонанс дляCHO 2 1 -и формальные заряды (красным).

6. Резонансный гибрид дляPO43-, гибридные связи отмечены красным цветом.

7. Резонансный гибрид дляNO3-, гибридные связи выделены красным цветом.